高爐出鐵溝系統(tǒng)由主出鐵溝、支溝和渣溝等構(gòu)成，是實(shí)現(xiàn)高爐鐵水與熔渣分離的重要系統(tǒng)。隨著煉鐵高爐的大型化和高溫高壓技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高爐出鐵溝的使用壽命和鐵通量提出了更高的要求。鐵溝料是影響高爐出鐵溝性能的主要因素，其耐高溫、抗熱震性、抗侵蝕、抗沖刷等性能直接影響高爐出鐵溝的鐵通量和使用壽命，進(jìn)而影響整個(gè)生產(chǎn)流程的生產(chǎn)成本、勞動(dòng)強(qiáng)度等。目前高爐出鐵溝用耐火材料以Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料為主，雖然其具有高溫力學(xué)強(qiáng)度好、抗熔渣侵蝕滲透性好、抗熱震性好、重?zé)兓〉葍?yōu)點(diǎn)，但是面對(duì)現(xiàn)代大型化高爐冶煉引起的鐵水溫度升高、出鐵量增大、出鐵時(shí)間延長(zhǎng)、鐵水流速變快等技術(shù)上的進(jìn)步，原有的鐵溝料便無(wú)法滿足生產(chǎn)需求。因此，對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料進(jìn)行改良或研發(fā)新型高爐出鐵溝用耐火材料是諸多學(xué)者研究的方向。
1原料的改變對(duì)鐵溝料性能的影響
1.1改變Al2O3來(lái)源
Al2O3是Al2O3-SiC-C耐火材料體系中用量最大的原料。因出鐵溝較為嚴(yán)苛的環(huán)境，對(duì)耐火材料的使用形成了很大的挑戰(zhàn)。為保證鐵溝料的耐用性，Al2O3的來(lái)源為較為昂貴的致密電熔剛玉、電熔白剛玉、棕剛玉等。用成本較低的礦渣或冶金副產(chǎn)品代替剛玉具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
用鋁鉻渣代替棕剛玉制備了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，并研究了其性能。研究發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)過(guò)程中形成Al2O3-Cr2O3固溶體，這種固溶體可以起到連接固定的作用，使材料更致密、更穩(wěn)定，物理強(qiáng)度和高溫性能大大增強(qiáng)。鋁鉻渣中Cr2O3對(duì)樣品的抗侵蝕性也有一定程度的提升，但是大顆粒的鋁鉻渣不易燒結(jié)，且燒結(jié)后體積膨脹大，導(dǎo)致抗渣性變差。因此5～3mm的大顆粒物料部分，鋁鉻渣無(wú)法完全替代棕剛玉。相反，粒度為200目的棕剛玉細(xì)粉被鋁鉻渣細(xì)粉完全替代，可以提高鐵溝料的體積密度、高溫抗折強(qiáng)度、抗渣侵蝕等性能。將鋁鉻渣與還原劑混合，于2000～2200℃熔煉5h，制備了以Al2O3為主相的還原剛玉。然后用還原剛玉代替棕剛玉制備了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料。在試驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了還原剛玉對(duì)棕剛玉的完全替代，且用還原剛玉制備的Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料具有更好的高溫性能。用藍(lán)晶石部分替代白剛玉制備了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料。研究發(fā)現(xiàn)，藍(lán)晶石的加入可改善原始Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料燒結(jié)收縮的問(wèn)題，保證了樣品體積的穩(wěn)定性。樣品在燒結(jié)過(guò)程中有少量莫來(lái)石相生成，但是加入量較少，樣品的顯氣孔率、常溫耐壓強(qiáng)度、常溫抗折強(qiáng)度的變化都很小。
1.2碳源的替換
C與水的潤(rùn)濕性不強(qiáng)，制備澆注料的過(guò)程中C的加入量較低(2%～6%)，但是C因?yàn)槟茉鰪?qiáng)抗渣侵蝕能力以及能與SiC形成補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)、使C成為不可或缺的原料。一般選用揮發(fā)性低、固定碳多的碳源，工業(yè)上選用球狀瀝青作為碳源，同時(shí)配合抗氧化劑Si粉、Al粉使用。
研究球狀瀝青的加入量對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的影響。發(fā)現(xiàn)加入球狀瀝青的粒度越小，樣品越致密，強(qiáng)度越大。但實(shí)際應(yīng)用中，太過(guò)細(xì)小的瀝青顆粒容易被水沖刷到表面氧化。隨著球狀瀝青加入量的增加，試樣的燒后氣孔增多，適當(dāng)?shù)臍饪卓善鸬轿⒖自鲰g作用，提高試樣的強(qiáng)度，但氣孔過(guò)多反而會(huì)破壞內(nèi)部結(jié)構(gòu)，引起強(qiáng)度降低。綜上，球狀瀝青采用小顆粒與中顆粒復(fù)合，加入量在2%～3%時(shí)，鐵溝料性能最佳。
球狀瀝青雖在工業(yè)上應(yīng)用較多，但還存在抗氧化能力差、經(jīng)高溫?zé)Y(jié)會(huì)釋放有害物質(zhì)等缺點(diǎn)。因此尋找優(yōu)質(zhì)的新型碳源十分關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，炭黑或石墨的加入對(duì)樣品抗熱震能力的提升作用是明顯的，而且燒結(jié)過(guò)程中無(wú)有害氣體產(chǎn)生。樣品的抗渣侵蝕能力和抗氧化性能隨著C含量的升高而增強(qiáng)，但C本身被氧化降低了材料的致密度，導(dǎo)致高溫強(qiáng)度的下降。
1.3硅溶膠結(jié)合劑替換鋁酸鹽水泥
在Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的制備中，結(jié)合劑的質(zhì)量關(guān)系到最終材料的強(qiáng)度，工業(yè)生產(chǎn)中通常使用鋁酸鹽水泥或黏土作為結(jié)合劑。用鋁酸鹽水泥制備的澆注料強(qiáng)度高且容易成型，但鋁酸鹽水泥含有的CaO，會(huì)在高溫下形成低熔物，影響材料壽命和高溫性能。黏土具有很好的可塑性和耐火度，但因?yàn)轲ね林泻械腃aO、Fe2O3、TiO2等雜質(zhì)過(guò)多，導(dǎo)致黏土在高檔澆注料的制備中難以使用。硅溶膠作為耐火材料的一種新型結(jié)合劑，具有許多優(yōu)良性質(zhì)，如大比表面、高吸附性、高黏結(jié)性、高分散度、高耐火絕熱性等。使用硅溶膠作為結(jié)合劑的澆注料，具有施工時(shí)間短、抗熱震性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、抗氧化性更好等優(yōu)點(diǎn)。
制備硅溶膠結(jié)合Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料，研究經(jīng)不同溫度處理后的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在燒結(jié)過(guò)程中失水可形成“-Si-O-Si-”凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供了一個(gè)具有高活性的結(jié)合劑框架，保證了中低溫強(qiáng)度。同時(shí)高溫下SiO2與Al2O3反應(yīng)生成大量莫來(lái)石纖維，促進(jìn)了樣品的致密化，進(jìn)一步提高了澆注料的強(qiáng)度。試驗(yàn)樣品1400℃的高溫抗折強(qiáng)度為6.1MPa，遠(yuǎn)高于水泥結(jié)合Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料。
研究硅溶膠結(jié)合Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的高溫性能和抗侵蝕性。研究發(fā)現(xiàn)，一方面，硅溶膠中納米SiO2和α-Al2O3的充分接觸引起莫來(lái)石化反應(yīng)，能有效阻止材料內(nèi)部熱應(yīng)力引起的裂紋形成與擴(kuò)散;另一方面，SiC晶體與新生成的莫來(lái)石晶體的熱膨脹系數(shù)不同，發(fā)生膨脹時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的微裂紋，這些微裂紋不僅能吸收材料的彈性應(yīng)變能，使驅(qū)動(dòng)主裂紋擴(kuò)展的能量降低，而且使主裂紋的擴(kuò)展方向得到分散和偏轉(zhuǎn)，有效阻止裂紋擴(kuò)展。因?yàn)楣枞苣z結(jié)合澆注料具有良好的抗熱震性，熔渣和鐵水不易從裂縫進(jìn)入內(nèi)部，而且沒(méi)有引入易形成低熔物的堿金屬氧化物雜質(zhì)，所以硅溶膠結(jié)合澆注料比水泥結(jié)合澆注料的抗渣性更佳。
以硅溶膠為結(jié)合劑制備了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，同時(shí)研究了硅溶膠的加入對(duì)澆注料干燥時(shí)間的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硅溶膠具有很高的透氣性，與低水泥系相比，硅溶膠內(nèi)部產(chǎn)生的水蒸汽壓較低，因此硅溶膠結(jié)合澆注料比水泥結(jié)合澆注料的抗爆性要好。因?yàn)榭贡院茫枞苣z結(jié)合澆注料可以更快的升溫干燥，同時(shí)硅溶膠結(jié)合澆注料透氣性好，干燥效率也比水泥結(jié)合澆注料要好。把該產(chǎn)品應(yīng)用到工業(yè)爐上，表現(xiàn)良好，與水泥結(jié)合澆注料表現(xiàn)出的強(qiáng)度接近。
1.4添加劑對(duì)鐵溝料性能的影響
目前大型鋼廠使用的Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料大多數(shù)以剛玉或鋁礬土為骨料，SiC和碳為基質(zhì)，鋁酸鹽水泥和黏土為結(jié)合劑，混合制成耐火材料粉體，最后在現(xiàn)場(chǎng)澆注成型。SiC和C可提高制品的抗氧化、抗侵蝕能力，同時(shí)SiC還可以提高澆注料的抗沖刷性和抗熱震性。隨著技術(shù)的發(fā)展，很多學(xué)者都試圖向Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝料中加入各種添加劑來(lái)提高材料的性能。
在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在澆注料體系中加入SiO2微粉可以提高材料的流動(dòng)性并促進(jìn)澆注料的燒結(jié)。固定SiO2微粉和白泥的總加入量，研究了SiO2微粉加入量對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，若用鋁酸鹽水泥做結(jié)合劑，樣品在1100℃熱處理的過(guò)程中，水泥的水化產(chǎn)物和白泥會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)并伴隨收縮，且隨著白泥含量的降低，樣品的收縮量逐漸增大。部分白泥和SiO2微粉在高溫下會(huì)與水泥反應(yīng)生成玻璃相，促進(jìn)材料的燒結(jié)。當(dāng)熱處理溫度為1500℃時(shí)，SiO2微粉會(huì)與Al2O3反應(yīng)生成莫來(lái)石。鋁酸鈣水泥也會(huì)與周圍的Al2O3反應(yīng)生成六鋁酸鈣，這些反應(yīng)均伴隨體積膨脹。適當(dāng)加入SiO2微粉的澆注料在高溫?zé)珊髸?huì)在基質(zhì)中生成部分玻璃相，玻璃相均勻地將基質(zhì)和顆粒結(jié)合起來(lái)使得材料的抗熱震性和高溫抗折能力提高。當(dāng)SiO2微粉加入量為2%，白泥加入量0.5%，經(jīng)1500℃熱處理后的樣品具有最佳的綜合性能。
研究3種不同種類的SiO2微粉(92SiO2微粉、95SiO2微粉和99SiO2微粉)的添加對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，澆注料的初始流動(dòng)性與SiO2微粉填充度有關(guān)，影響流動(dòng)性的因素與SiO2的純度、粒度和無(wú)定形度有關(guān)。含95SiO2微粉的澆注料流動(dòng)值整體最佳;99SiO2微粉的澆注料早期流動(dòng)性好，但衰減較快。經(jīng)高溫處理后樣品顯氣孔率差距不大，但添加99SiO2微粉的樣品體積穩(wěn)定性、抗渣性、高溫抗折強(qiáng)度最好。這可能與99SiO2微粉SiO2純度高且無(wú)晶態(tài)SiO2有關(guān)。
研究了添加硅微粉、α-Al2O3微粉、焦作黏土和有機(jī)防爆纖維對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)高溫煅燒，4種添加劑對(duì)樣品體積密度和線變化率影響不大，α-Al2O3能與硅溶膠的納米SiO2粒子反應(yīng)生成大量針狀、柱狀的莫來(lái)石，形成良好的陶瓷結(jié)合，提高樣品的抗折強(qiáng)度。焦作黏土具有良好的結(jié)合性和助燒結(jié)性，對(duì)樣品抗侵蝕性的提升最佳。粒級(jí)配比合理與否是抗渣能力好壞的關(guān)鍵。過(guò)量α-Al2O3的加入可能會(huì)引起自發(fā)團(tuán)聚，使顆粒吸附在一起，影響煅燒期間部分顆粒的結(jié)合。有機(jī)防爆纖維經(jīng)烘干后收縮留下氣孔，使自由水更易排出，提高了樣品的烘后強(qiáng)度，但降低了抗渣侵蝕能力。
將氮化硅鐵添加到Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料中，并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，加入氮化硅鐵的樣品具有更好的抗氧化能力，這是因?yàn)镾i和Si3N4氧化生成的SiO2與其他物質(zhì)形成長(zhǎng)石相和高硅玻璃相，堵塞氣孔，F(xiàn)e3Si和Fe也可以固溶進(jìn)長(zhǎng)石相和高硅玻璃相中形成薄膜，強(qiáng)化了抗氧化能力。同理，加入氮化硅鐵的樣品具有良好的靜態(tài)抗侵蝕能力，但是在動(dòng)態(tài)侵蝕中因玻璃態(tài)薄膜黏度較低，容易被沖蝕破壞，導(dǎo)致氮化硅不斷地被氧化而生成N2逸出。硅鐵合金的熔融又造成材料表面的結(jié)構(gòu)疏松，為熔渣向材料內(nèi)滲透提供了通道，不利于材料表面致密層的形成，從而導(dǎo)致抗動(dòng)態(tài)侵蝕能力較差。
研究硼化鈣加入量對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫處理下，硼化鈣與O2的反應(yīng)產(chǎn)物B2O3與原組分產(chǎn)生了液相，促進(jìn)澆注料的燒結(jié)，使樣品強(qiáng)度增大。產(chǎn)生的液相也可有效控制燒結(jié)帶來(lái)的膨脹效應(yīng)，提高高溫抗折強(qiáng)度。當(dāng)外加0.5%硼化鈣時(shí)，澆注料具有較好的綜合性能。
研究加入MgO細(xì)粉對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料抗氧化性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著MgO細(xì)粉加入量的增多，鎂鋁尖晶石相增多，材料的高溫強(qiáng)度和抗熱震性提高。但是隨著MgO加入量的增加，樣品氧化脫碳層越來(lái)越明顯，表面生成大量液相，使樣品嚴(yán)重變形，抗氧化能力下降。其原因一是因?yàn)楦邷叵翸gO與材料中的SiC和C反應(yīng)，生成大量Mg蒸氣和CO氣體向外逸出，導(dǎo)致氧化層結(jié)構(gòu)疏松;二是因?yàn)镸gO與邊緣莫來(lái)石反應(yīng)，破壞了莫來(lái)石致密層，造成了抗氧化性的下降。
3新型高爐鐵溝料的制備
目前對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料及出鐵設(shè)備的改進(jìn)已經(jīng)取得多方面的進(jìn)展，使用壽命、高溫強(qiáng)度、使用條件、環(huán)保等方面均有一定程度的進(jìn)步。
以大型高爐用Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料為基礎(chǔ)，向其中加入促硬劑保證澆注料有足夠的施工時(shí)間，又保證了澆注料能很快硬化。加入發(fā)氣劑，使?jié)沧⒘虾婵具^(guò)程中產(chǎn)生大量的氣體通道，有利于水蒸汽的擴(kuò)散，同時(shí)還促進(jìn)澆注料的硬化。他們還對(duì)主出鐵溝的儲(chǔ)鐵式鐵鉤和撇渣器進(jìn)行了技術(shù)上的改造，大幅度延長(zhǎng)單鐵口高爐出鐵溝的使用壽命，降低了爐前工人勞動(dòng)強(qiáng)度，改善了單鐵口高爐爐前出鐵場(chǎng)的作業(yè)環(huán)境。
以HY-1代替球狀瀝青制備了環(huán)保型長(zhǎng)壽命型Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，改善了傳統(tǒng)鐵溝料在高溫使用過(guò)程中，因?yàn)r青揮發(fā)而產(chǎn)生黃色致癌濃煙的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)在多家企業(yè)580～2580m3高爐試驗(yàn)，與傳統(tǒng)鐵溝料相比，研制的高爐出鐵溝澆注料加水量低、碳含量高、結(jié)構(gòu)致密、熱態(tài)強(qiáng)度大、抗渣侵燭性能優(yōu)良，一次通鐵量較同類產(chǎn)品有顯著提高。
在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，澆注料的部分損壞是很常見(jiàn)的。能否對(duì)澆注料破損部位快速修補(bǔ)關(guān)系到耐材使用壽命周期、鐵溝維修次數(shù)和縮短維修時(shí)間、高爐休風(fēng)燜爐時(shí)間等。用廢Al2O3-SiC-C磚和廢SiC匣缽料顆粒作為骨料取代高鋁均化料，研制了新型修補(bǔ)料。研究發(fā)現(xiàn)，以磷酸二氫鋁溶液為結(jié)合劑，利用其附著力強(qiáng)、抗爆性好、與溝襯結(jié)合性好的特點(diǎn)，能夠有效提高施工質(zhì)量，縮短施工時(shí)間。廢物資源替代量達(dá)75%，顯著降低了產(chǎn)品成本，節(jié)約了能源，減少?gòu)U料污染環(huán)境的問(wèn)題，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料是我國(guó)目前使用最廣泛的鐵溝耐火材料，改良Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的質(zhì)量，是降低鐵水成本、實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)的一個(gè)重要因素。結(jié)合當(dāng)前發(fā)展形勢(shì)提出幾點(diǎn)建議:
(1)不同企業(yè)鐵水及熔渣成分不同，應(yīng)該結(jié)合實(shí)際情況，對(duì)熔渣和鐵水侵蝕鐵溝料的原因進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)“對(duì)癥下藥”。
(2)使用礦渣或其他工業(yè)廢渣作為原料，制備Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料具有極高的附加值，同時(shí)還能解決廢渣堆積、污染環(huán)境等問(wèn)題。
(3)將Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料改良生產(chǎn)向著綠色環(huán)保方向進(jìn)行，脫除或替代原料中的有毒有害組分，既實(shí)現(xiàn)了綠色生產(chǎn)，又保障了工人健康。
(4)很多新型Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料在企業(yè)高爐生產(chǎn)中得到了應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了科研和企業(yè)的互利共贏。
